电介质复合材料用片状铝粉的表征

时间:2017-05-19 16:48点击: 次来源:网络作者:佚名评论:- 小 + 大

近年来,电子产品微型化逐渐成为电子产业的主要发展方向,催生了无源电子器件尤其是嵌入式电容器的研究。下面是小编搜集整理的相关内容的论文,欢迎大家阅读参考。

摘要:作为嵌入式电容器用电介质之一,低成本、易加工、高介电常数的铝粉/高分子复合材料有潜在的应用前景。为了降低这种材料的介电损耗,以空气、微量水为氧化剂,对片状铝粉进行二次钝化研究,采用多种手段表征了钝化膜的结构和化学组成,测量了钝化铝粉及Al粉/聚四氟乙烯复合材料的介电性能。结果发现:空气和水两种氧化剂生成的数纳米的二次钝化膜覆盖在铝粉自钝化膜,主要成分为Al2O3、Al3,前者以Al2O3为主,后者以Al3为主;空气钝化缓慢,二次钝化膜薄,表面光滑,而水钝化较快,二次钝化膜厚,但结构疏松。与空气钝化相比,水钝化能够更好地设计钝化膜厚度,从而调控Al粉/PTFE复合材料的介电性能。

关键词:片状铝粉;钝化;复合材料;漏电流;介电损耗

引言:

1.超细铝粉是一种重要的金属原料,在固体燃料[1-3]、制氢剂[4-6]、金属涂料[7-9]及复合材料[10-13]中均有应用。铝粉按外形主要分为两类:球形铝粉和片状铝粉。其中,片状铝粉主要用于涂料、复合材料。众所周知,在自然环境中,铝粉表面会快速钝化,形成一层纳米级的自钝化膜。研究和控制这一钝化膜对于超细铝粉具特殊的意义。例如,作为固体燃料或制氢剂,需要限制铝粉的钝化膜厚度,以增加燃料负载或加速启动反应。

2.作为涂料颜料,需要适当增加钝化膜或者包覆其它无机或有机物,以提高涂料的抗腐蚀性能。作为电介质复合材料的填料之一,需要调控钝化膜厚度,以获得可设计的介电性能。随着微电子技术的发展,对小型化、高密度、高稳定性印刷电路板的需求日益增长,从而诞生了新兴的嵌入式无源器件技术[14-15]。这一技术的主要特点是,把各种无源器件内置到PCB中。在各种无源器件中,电容器约占60~70%,因此开发嵌入式电容器材料成为这一技术的关键支撑。

3.为了与PCB兼容,满足这一需求的材料首选高介电常数、低介电损耗的高分子复合材料。目前的研究集中在两大类:金属粉体/高分子复合材料[10-13],铁电陶瓷粉体/高分子复合材料[16-18]。众多研究表明,前者介电常数、介电损耗大,但比较廉价,后者介电常数、介电损耗小,相对昂贵。为了降低复合材料的介电损耗,不少研究工作致力于对粉体表面改性[10-18],但有关控制钝化的研究尚未见报道。本文研究片状铝粉的控制钝化路线,详细表征了钝化膜结构和组成,初步评估了钝化铝粉的电学性能,以期在嵌入式电容器复合电介质中得到应用。本文对涂料铝粉的研究也有借鉴意义。

一、实验材料及方法

片状铝粉,N-甲基吡咯烷酮、聚四氟乙烯粉末均购自阿拉丁试剂,实验用水为去离子水。

采用两种溶液钝化工艺处理铝粉:空气钝化,水钝化。空气钝化:将2g脱脂铝粉、40ml无水NMP加入三颈瓶,超声分散20min,然后在130℃油浴回流,每隔半小时向圆底烧瓶补充1mlNMP。烧瓶的三个口分别接搅拌器,回流管和氧气泵。产物分离后过滤,用无水酒精洗涤4次,80℃/3h真空干燥,得钝化铝粉样品。钝化时间及对应样品标记如表1所示。水钝化:将2g脱脂铝粉、40mL无水酒精和微量水加入三颈瓶,超声分散20min,然后在50℃水浴,搅拌12h。产物经分离、烘干,得到钝化铝粉样品。水钝化中加水量及对应样品编号也统计与表1中。

用X射线衍射仪(XRD,X′PertPRO,PANalytical)鉴别样品物相,铜靶CuKα辐射。用X射线光电子谱鉴定样品表面元素及价态,镁靶MgKα辐射,电压12kV,功率180W。用热重分析仪测量样品失重,升温速率10℃/min,N2流100ml/min。利用透射电子显微镜观察样品超细结构,场发射扫描电镜观察样品形貌。将铝粉或铝粉/PTFE混合粉末用压片机在30MPa压成半径1cm、厚0.5mm的圆片,表面涂覆银浆后,测量其电性能。其中,铝粉压片用数字源表测量直流漏电流,铝粉/PTFE混合压片用阻抗分析仪测量交流介电性能,测试点频100Hz。

二、结果与讨论

2.1铝粉结构与形貌

2.1.1为原始铝粉、空气钝化铝粉、水钝化铝粉的XRD谱。经与标准卡片上的数据对比,在2θ=38.4°,44.9°,65.2°和78.2°处出现的特征衍射峰分别对应于Al面心立方结构的和中,在2θ=31.7°处出现的衍射峰可归结为Al2O3的晶面,说明原始铝粉的钝化膜为Al2O3、且有一定结晶度。空气钝化时间越长,该衍射峰越高,说明钝化产物量增加,钝化膜厚度变厚。经水钝化后的铝粉在2θ=36.4°出现的小衍射峰3的晶面,说明在微水钝化过程中,铝粉与水反应生成了另一种钝化膜Al3。类似地,随着钝化液中水含量的增加,钝化产物Al3的衍射峰增强,而表征Al2O3的峰减弱。图2为四种样品Al-00、Al-O1、Al-H1、Al-H2的TG曲线。

2.1.2可见,原始铝粉Al-00几乎没有失重,而Al-O2、Al-H1、Al-H2则发生不同程度的失重,分别为1.5%、2.5%、4%。100℃以下的失重与物理吸附水的挥发有关,而高于500℃的增重源于铝粉的熔融氧化。Al-O1的失重可能与铝粉表面微量的Al3分解有关,它可能来源于空气携带的水分子与铝粉反应,这部分失重约1%,其含量较低,以致在图1的XRD中无显示。Al-H1、Al-H2的失重应该来自微量水钝化产生的Al所示,Al-H2钝化产物Al3高于Al-H1,故失重更大。图3的XPS全谱分析表明,样品表面存在Al、O、C元素,C元素来自铝粉未洗尽的硬脂酸。采用小二乘法拟合,从中分解出Eb=530.7、531.5和533.8eV三个峰,可以分别归结为O2-、—OH和C=O的贡献[19]。其中O2-来自钝化物Al2O3,—OH来自钝化物Al3及表面—OH片段,C=O来自表面残余的硬脂酸。

2.1.3在Al-00中,C=O约占O1s面积的20.40%,而在Al-O2、Al-H2中,这个比例下降到<3%,因为后者在溶剂中钝化时也受到长时间的清洗。—OH较O2-具有0.8eV的正化学位移,因为—OH的O1s电子结合能高于O2-。容易发现,Al-00和Al-O2表面的—OH含量相当高,推测主要来自Al3,这意味着空气中水不仅会吸附在Al-00表面,还参与了Al-O2的空气钝化过程。图3给出未分峰的原始O1s谱,峰位置表示样品的平均O1s结合能。可见,三种样品的平均O1s结合能很接近。图3为Al2p谱,其中Al00的峰结合能为71.3eV可归为单质Al的结合能,这个值低于块体铝[19-20],而与文献中报道的片状铝粉的Al2p结合能[21]吻合,可能与这种铝粉经历长时间球磨导致表面原子结合能降低有关。Al-O2的峰结合能为74.2eV则归为Al3+的结合能[19-20]。无论Al还是Al3+,三种样品的峰位都很接近,这一点与O1s谱的情况相同。

2.1.4另外,定量分析表明,样品Al-00、Al-O2、Al-H2的O/Al比分别为1.61、1.77、1.84,说明钝化层中同时存在Al2O3和Al3的含量逐渐增加,这与前面的物相分析、热重分析结果吻合。图4为铝粉样品的HRTEM及选区电子衍射花样显示,原始铝粉Al-00具有明显核/壳结构,其中内核展示清洗的晶格线,图中标记的条纹间距为0.206nm,对应fcc铝的显示了Al-00的单晶SEAD点阵。外壳厚1.5~2nm,均匀地包覆在铝芯外面,这是高活性铝粉在空气中形成的自钝化膜,即XRD中显示的Al2O3。图4显示,经人工钝化后,Al-00的钝化膜变厚,即生成了二次钝化膜。Al-O2的钝化膜厚2~3nm,略有增厚,一次钝化、二次钝化产物相同,因此没有明显的界限,钝化膜表面较平整。

2.1.5Al-H2的钝化膜厚5~7nm,大致由两层组成:底层致密的一次钝化膜和表面参差不齐、疏松的二次钝化膜,二次钝化膜疏松可能与铝水反应生成的H2有关,其扰乱了钝化产物Al3的生长取向。类似现象在锌粉的钝化中也曾被观察到[22]。上述观察也说明,通过调控钝化条件,可以控制铝粉钝化膜的二次生长。图5给出了铝粉Al-00、Al-O2和Al-H2的FESEM图。图5显示,原始铝粉Al-00为圆饼片状,尺寸10~20μm,厚度<100nm,中间夹杂着一些更小的铝片,其中一些叠压在大片铝粉上。此外,铝粉表面和边缘都比较光滑。图5相比,经空气钝化2.5h后的铝粉表面变化不大,仍然很平整,说明空气钝化产生的二次钝化膜生长均匀。与之对应,经微量水钝化后,铝粉宏观形貌仍然变化不大,但是在微观上,由铝水反应产生的二次钝化膜Al3并不光滑,如插图显示,有微小的凸起覆盖在铝粉表面,这与前面HRTEM的观察结果吻合。

2.2铝粉及Al/PTFE复合材料电学性能